一、研究成就與亮點
此研究實現了具有 1.01 eV 帶隙的窄帶隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太陽能電池，經認證的功率轉換效率 (PCE) 達到 20.26%，創下同類電池效率的新紀錄該電池展現了 368 mV 的低開路電壓損耗 (Voc,def)，并在四端迭層結構中貢獻了 10% 的絕對效率，同樣創下新高。這些成就主要歸功于研究中提出的三階段奈米級控制策略：
通過在吸收層生長最后階段添加鎵 (Ga)，在 p-n 結區域內形成 Ga 前梯度，有效抑制 Ga 和銦 (In) 的相互擴散，提升開路電壓 (Voc) 約 40 mV。
在傳統三階段共蒸發工藝之前，預先沉積一層高 Ga 含量的 CIGSe 層，形成陡峭的 Ga 后梯度，進一步抑制 Ga 向吸收層背部擴散，將 Voc 提升約 10 mV。
在吸收層生長過程中，于化學計量點后沉積 15% 的過量銅 (Cu)，不僅改善了晶體質量，還進一步限制了 Ga 和 In 的相互擴散，拓寬了吸收層的“凹槽”區域，并將帶隙維持在 1.01 eV 的低值。
二、 研究團隊
本研究通訊作者為:武漢大學宮俊波老師、肖旭東老師,團隊共同合力完成。
三、研究背景
迭層太陽能電池因其具有超越單結太陽能電池理論效率極限的潛力，近年來成為研究熱點。通過整合具有不同帶隙的子電池，迭層太陽能電池可以更有效地利用太陽光譜。理論上，雙結迭層系統的最佳帶隙組合是底部子電池為 0.96 eV，頂部子電池為 1.62 eV，在理想條件下，單日照輻射下的功率轉換效率 (PCE) 可達到 46.1%。
目前，寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池是頂部子電池的常用選擇，而底部子電池的熱門選擇包括硅 (Si, Eg ~ 1.12 eV)、銅銦鎵硒 (CIGSe, Eg ~ 1.00-1.68 eV) 和窄帶隙鈣鈦礦 (Eg ~ 1.20 eV) 太陽能電池。1其中，CIGSe 最為突出，因為它的帶隙可以調整至 1.00 eV，接近理論 PCE 的最佳帶隙。
然而，窄帶隙 CIGSe 太陽能電池的 PCE 目前仍然較低。 帶隙最窄的 CIGSe 是純硒化銅銦 (CISe, Eg ~ 1.00 eV)，不含任何 Ga 合金。這類電池的最高 PCE 僅為 15.0%，主要受限于其較低的 Voc，這是由于前后界面處存在較強的載流子復合。
為了解決這一問題，先前研究引入了單一的 Ga 后梯度，以減少 CISe 背面界面的載流子復合。結合較高的 Cu 組成和氟化銣 (RbF) 后沉積處理以改善體材料和前表面質量，帶隙梯度 CIGSe 的 Voc 達到 609 mV，PCE 達到 19.2%。然而，要進一步提高窄帶隙 CIGSe 太陽能電池的 PCE，關鍵在于提高 Voc。
四、解決方案
為解決上述問題，本研究提出了一種雙 Ga 梯度策略，用于設計窄帶隙 CIGSe 吸收層的背部和前部，旨在進一步提升 Voc。然而，在高生長溫度下，Ga 和 In 元素之間的相互擴散會導致 Ga 梯度實際上被抹平，從而導致 CIGSe 的最小帶隙增加，限制了對太陽光譜紅外光的吸收。因此，雙 Ga 梯度方法的主要挑戰在于精確控制 Ga 和 In 元素在奈米尺度上的相互擴散，同時盡可能保持與 CISe 相近的光譜吸收。
為實現這一目標，本研究應用了三個關鍵的奈米級控制階段：
控制 Ga 前梯度： 在吸收層生長最后階段添加 Ga，形成 p-n 結區域內的 Ga 前梯度，有效抑制 Ga 和 In 的相互擴散，并在調整帶隙變化后，使 Voc 提升約 40 mV。
陡峭的 Ga 后梯度： 在傳統三階段共蒸發工藝之前，預先沉積一層高 Ga 含量的 CIGSe 層，形成陡峭的 Ga 后梯度，進一步抑制 Ga 向吸收層背部擴散，將 Voc 提升約 10 mV。
過量 Cu 沉積： 在吸收層生長過程中，于化學計量點后沉積 15% 的過量 Cu，不僅可以增加晶粒尺寸并降低缺陷密度，改善載流子傳輸并增強光吸收，還可進一步限制 Ga 和 In 的相互擴散，因為 GaCu 和 InCu 反位缺陷減少了。
五、實驗過程與步驟
為了實現上述奈米級控制策略，本研究采用了三種不同的沉積方案，分別稱為方案 A、方案 B 和方案 C，如圖 1 所示：
方案 A： 這是傳統的三階段共蒸發工藝。 首先將 Ga 和 In 同時蒸發約 10 分鐘到 Mo 涂層的鈉鈣玻璃基板上，基板溫度為 330°C，然后再沉積純 In 10 分鐘。 第二階段，在 520°C 的高基板溫度下沉積 Cu，直至獲得輕微的富 Cu 相。 第三階段，先沉積 In，然后沉積第一階段中 Ga 含量 10% 的 Ga，使 CGI 組成達到約 0.92。
方案 B： 引入了一層高 Ga 含量的預沉積 CIGSe 層 (80% Ga 和 20% In)，以形成更陡峭的 Ga 后梯度。 為確保高結晶質量，該預沉積 CIGSe 層隨后在 Se 氣氛中于高溫下退火 10 分鐘。 之后，將基板溫度冷卻回 330°C，并采用與方案 A 類似的一般“三階段”沉積工藝，在第一階段僅沉積純 In。 通過調整 In 沉積量，所有樣品的 CIGSe 吸收層總厚度保持一致。 在所有三種樣品中，第三階段沉積的 Ga 約為第一階段或預沉積 CIGSe 中 Ga 量的 10%。
方案 C： 基于方案 B 設計，但在第二階段采用了過量 Cu 沉積。 在方案 C 中，預沉積 CIGSe 層的沉積和第一階段 In 的沉積與樣品 B1 相同。 過量 Cu 沉積應用于第二階段，在達到化學計量點 (此時 CGI = 1) 后沉積 5% 的過量 Cu，然后以較慢的沉積速率沉積 15% 的 In，再以正常沉積速率沉積 10% 的 Cu。 與樣品 B1 相比，所得 CIGSe 層將保持相同的 CGI (約 0.92)，但厚度增加 (吸收層厚度優化見補充圖 5)。 這種方法確保了大晶粒尺寸的形成，同時最大限度地減少了 CuxSe 相的產生。
在完成窄帶隙 CIGSe 沉積過程后，對 CGI 組成為約 0.92 的樣品 C 進行了 RbF 處理 (樣品 C-RbF)，在 Se 氣氛中于 280°C 的基板溫度下處理 20 分鐘 (補充圖 7)。 為了便于比較，未進行 RbF 后沉積處理的其他吸收層也在 280°C 的相同基板溫度下，在 Se 氣氛中退火 20 分鐘。
六、研究成果表征
本研究采用了多種表征手段來評估不同沉積方案對窄帶隙 CIGSe 太陽能電池性能的影響。
1. 電流-電壓 (J-V) 特性曲線
J-V 特性曲線是太陽能電池性能最基本的表征手段，可以提供開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉換效率 (PCE) 等關鍵參數。 這些參數都與太陽能電池的效率息息相關，也是太陽光仿真器可以測量的指針。
圖 2 和圖 4 展示了不同 Ga 前梯度和不同沉積方案的 CIGSe 太陽能電池的 J-V 特性曲線和統計盒圖。 通過引入適當的 Ga 前梯度和過量 Cu 沉積，可以顯著提高 Voc 和 FF，從而提升電池的 PCE。
圖2e: 展示了不同Ga含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及純CISe太陽能電池的典型J-V曲線。引入前Ga梯度可以顯著改善Voc，最佳Ga含量（FG-10）的Voc相比無Ga（FG-0）提升了約44mV，FF提升了約2.8%。但過高的Ga含量（FG-20）會導致Voc下降。
圖4e: 展示了不同沉積方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的CIGSe太陽能電池的典型J-V曲線。采用預沉積高Ga含量CIGSe層（方案B1、B2）相比傳統三階段共蒸發工藝（方案A）可以提升Voc和Jsc。在方案B的基礎上引入過量Cu沉積（方案C）可以進一步提升Jsc和Voc。RbF后沉積處理（C-RbF）可以顯著提升Voc和FF。
2. 外量子效率 (EQE) 譜
EQE 譜可以反映太陽能電池在不同波長光照射下的光電轉換效率。 EQE 測量是量子效率測量儀可以執行的功能。
圖 2 和圖 4 也展示了不同 Ga 前梯度和不同沉積方案的 CIGSe 太陽能電池的 EQE 譜。 通過引入陡峭的 Ga 后梯度和過量 Cu 沉積，可以拓寬吸收層的“凹槽”區域，并將帶隙維持在 1.01 eV 的低值，從而提高電池對紅外光的吸收，進一步提升 Jsc。
圖 2f: 展示了不同 Ga 含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及純 CISe 太陽能電池的典型 EQE 譜。引入前 Ga 梯度會導致吸收邊緣稍微藍移，因為靠近 p-n 結區域的 Ga 含量增加，導致帶隙稍微變寬 。與單一帶隙梯度 CIGSe 太陽能電池相比，盡管 Voc 提升，但由于最小帶隙的增加，Jsc 有所下降。
圖 4f: 展示了不同沉積方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的 CIGSe 太陽能電池的典型 EQE 譜。
方案 B1 相比方案 A 在 950-1100nm 范圍內的光譜響應更好，這是由于凹槽區域寬度增加 。
方案 B2 相比方案 B1 在 1150nm 以上的光譜響應更好，這是由于帶隙稍微變窄 。
圖 4f 的插圖顯示，引入預沉積 CIGSe 層可以降低最小光學帶隙，從方案 A 的 1.03 eV 降至方案 B1 的 1.02 eV，再降至方案 B2 的 1.01 eV 。
方案 C 相比方案 B1 和 B2，在紅外區域的光譜響應明顯提升，這是由于過量 Cu 沉積促進了更寬凹槽區域的形成 。
3. 缺陷分析
本研究利用電容-電壓 (C-V) 和驅動電平電容剖面 (DLCP) 測量來研究吸收層的缺陷密度和分布。 C-V 測量涉及體缺陷和界面缺陷，而 DLCP 測量僅對體缺陷敏感。
圖 5a 展示了從 C-V (補充圖 9) 和 DLCP (補充圖 10) 測量中提取的缺陷密度。 比較了五個代表性樣品：CISe、FG-0、B1、C 和 C-RbF。 通過將這兩個測量結果的差異值作為界面缺陷密度的表示，我們可以獲得 CISe、FG-0、B1 和 C 的有效界面缺陷密度約為 5-6 × 1015 cm-3，而樣品 C-RbF 的有效界面缺陷密度顯著降低至約 3.2 × 1015 cm-3，表明 RbF 后沉積處理確實大幅降低了界面缺陷密度。
4. 其他表征手段
除了上述表征手段外，本研究還采用了掃描電子顯微鏡 (SEM) 和飛行時間二次離子質譜 (ToF-SIMS) 來表征吸收層的形貌和成分。
圖 3 展示了不同沉積方案制備的樣品 A、B1、B2 和 C 的橫截面 SEM 圖像以及從 ToF-SIMS 數據計算得到的 GGI ([Ga]/([Ga]+[In])) 深度剖面。 由于過量 Cu 沉積，CIGSe 吸收層的晶粒尺寸顯著增加，薄膜質量也隨之提高。 GGI 深度剖面也顯示，樣品 C 的“凹槽”區域寬度從樣品 B2 的 0.75 μm 擴展到 0.90 μm。 更重要的是，由于過量 Cu 沉積減少了 Cu 空位，從而減少了 Ga 和 In 的相互擴散，樣品 C 的 Ga 后梯度斜率進一步增加到樣品 A 的 2.2 倍。
5. 研究成果綜述
本研究旨在提升窄帶隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太陽能電池的性能，特別是開路電壓 (Voc)，以應用于串聯太陽能電池。研究者通過精確控制 Ga 梯度分布、采用過量 Cu 沉積和 RbF 后沉積處理，成功制備了高效窄帶隙 CIGSe 太陽能電池，并達到了 20.26% 的認證光電轉換效率 (PCE)，創下了具有類似帶隙的 CIGSe 太陽能電池的高效率記錄。
主要研究成果
1.雙 Ga 梯度設計: 研究者采用了雙 Ga 梯度設計，在吸收層的背面和正面都引入了 Ga 梯度，以提升 Voc 并維持較低的最小帶隙。
后 Ga 梯度: 通過在傳統三階段共蒸發工藝之前沉積高 Ga 含量預沉積 CIGSe 層，形成陡峭的后 Ga 梯度，有效抑制背面 Ga 擴散，并將 Voc 提高了約 10mV。
前 Ga 梯度: 通過在吸收層生長最后階段蒸發 Ga，在 p-n 結區域內形成前 Ga 梯度，與單一帶隙梯度 CIGSe 太陽能電池相比，Voc 提高了約 30mV。
2.過量 Cu 沉積: 在吸收層生長過程中采用過量 Cu 沉積技術，提高了吸收層的結晶質量，促進大晶粒尺寸的形成，并進一步限制了 Ga 和 In 之間的相互擴散，從而擴展了凹槽區域寬度，并保持了較小的最小帶隙值 (1.01 eV)。
3.RbF 后沉積處理 (PDT): 對窄帶隙 CIGSe 吸收層進行 RbF 后沉積處理，進一步提高了 p-n 結的品質，降低了界面缺陷密度，并提升了 Voc、FF 和 PCE。
文獻參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-54818-6
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