1. 研究成就與看點
本研究探討了合金化鈣鈦礦太陽能電池中界面質量和納米尺度性能差異對其穩定性的影響，由英國劍橋大學化學工程與生物技術系、卡文迪許實驗室和德國亥姆霍茲柏林材料與能源中心太陽能部門的科研人員共同完成，發表在 Nature Energy 期刊上。Samuel D. Stranks 和 Miguel Anaya 為論文的通訊作者。
鈣鈦礦太陽能電池因其優異的光電轉換效率而備受關注，但其穩定性問題仍是商業化應用的主要障礙。本研究利用高光譜 PL 顯微鏡技術測量電池不同區域的 QFLS，并結合其他表征技術，例如 SEM 和 nXRF，以探究合金化鈣鈦礦太陽能電池中界面質量和納米級性能紊亂對其穩定性的影響。
研究發現，QFLS 測量可以有效地評估不同組成和界面修飾對電池內部電壓的影響，分析皺紋區域對電池性能的影響，以及研究電池在操作應力測試后的降解機制。
QFLS 代表了太陽能電池內部的電壓，可以反映出電池中載流子的濃度和分布。研究人員使用高光譜 PL 顯微鏡技術測量電池不同區域的 QFLS，并將其與電學測量得到的 Voc（開路電壓）進行比較。這有助于評估不同組成和界面修飾對電池內部電壓的影響。例如，研究發現 DCDH 太陽能電池的 Δµ 值（平均約 1.15 eV）與電測量的 Voc（1.15 V）非常接近，這表明鈣鈦礦與接觸之間的能量損耗可以忽略不計。此外，通過比較不同器件結構的 QFLS，研究人員可以評估不同界面修飾對電池內部電壓的影響。
通過綜合應用 QFLS 和 PL 測量，研究人員可以更全面地理解合金化鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩定性。例如，研究人員可以結合 QFLS 測量和 PL 光譜分析，研究不同組成和界面修飾對電池內部電壓和光學性質的影響，以及這些因素之間的相互作用。此外，研究人員還可以結合 QFLS 測量和光學 JV 曲線分析，研究不同器件結構的性能差異，以及電池在操作應力測試后的降解機制
主要內容與成果
多模式原位顯微鏡工具包的開發與應用: 研究團隊開發了一套整合多種先進表征技術的工具包，包括電壓依賴性光致發光 (PL) 顯微鏡、高光譜 PL 和同步輻射 X 射線納米探針熒光 (nXRF) 技術，能夠在操作條件下對電池進行深入的微觀分析。
揭示空間異質性對電池性能的影響: 研究發現，宏觀性能較好的電池，其初始性能的空間異質性往往較低。這表明電池內部不同區域的性能差異越小，整體性能就越穩定。
強調界面工程對穩定性的重要性: 研究證明了穩定界面對提升電池效率和穩定性的關鍵作用。通過調整空穴傳輸層 (HTL) 和鈍化鈣鈦礦/C60 界面，可以有效降低空間 PCE 差異，提高電池效率。
成分工程的利弊分析: 研究揭示了成分工程對電池穩定性的雙重影響。例如，在 DCTH 電池中添加 PbCl2 雖然增加了帶隙，但也加劇了空間 PCE 差異和滯后現象，最終影響了電池穩定性。而 TCTH 電池通過添加 MACl 抑制了相分離，提升了電池的穩定性。
研究的貢獻:
建立了界面質量、納米尺度性能差異與電池穩定性之間的關聯。
證明了初始空間 PCE 差異是預測電池穩定性的有效指標。
提出了優化界面和成分工程以提升電池性能和穩定性的策略。
2. 研究團隊
通訊作者為University of Cambridge, Cambridge, UK的Samuel D. Stranks 以及Miguel Anaya
第一作者為 University of Cambridge, Cambridge, UK的Kyle Frohna
3. 研究背景
近年來，鈣鈦礦太陽能電池因其高效率和低成本而受到廣泛關注。
然而，鈣鈦礦材料的內在不穩定性和易受環境因素影響的特性，例如光照、濕度和溫度等，阻礙了其商業化應用。
特別是，合金鈣鈦礦太陽能電池在長時間運作下，其性能會逐漸衰退，這主要是由于材料的化學成分和形態會發生變化，導致電荷傳輸和復合損耗增加。
為了深入了解鈣鈦礦太陽能電池的性能衰退機制，許多研究都集中在使用顯微鏡技術來觀察鈣鈦礦薄膜的微觀結構和化學成分變化。
然而，大多數研究都集中在裸露的鈣鈦礦薄膜上，而忽略了完整器件中存在的電荷傳輸和復合損耗。
4. 解決方案
本研究針對上述問題，開發了一套多模式操作顯微鏡工具包，該工具包結合了電壓依賴性光致發光(PL)顯微鏡、絕對校準的高光譜PL和同步輻射X射線納米探針熒光(nXRF)，可以在相同的掃描區域上繪制出鹵化物鈣鈦礦吸收層的光電特性和化學成分。
該工具包可以測量完整器件在不同工作條件下的局部光電特性，例如電流-電壓(J-V)曲線、開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和填充因子(FF)等，以及局部化學成分，例如溴(Br)和鉛(Pb)的比例等。
5. 實驗過程與步驟
材料制備:
本研究采用了[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸 (2PACz) 作為一種自組裝單層 (SAM) 空穴傳輸層 (HTL)，完整器件結構為玻璃/氧化銦錫 (ITO)/SAM/鈣鈦礦/C60/SnO2/Cu。
研究中使用了雙陽離子雙鹵化物 (DCDH) FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3 鈣鈦礦成分，該成分之前已被應用于高效單結和串聯太陽能電池，并具有可重復的高性能。
此外，還研究了雙陽離子三鹵化物 (DCTH) FA0.83Cs0.17Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3 和三陽離子三鹵化物 (TCTH) MA0.03FA0.81Cs0.16Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3 成分，通過在前驅溶液中添加 PbCl2 和 MACl 來調節鈣鈦礦的帶隙。
界面修飾方面，在 C60 蒸鍍之前，先在鈣鈦礦上進行界面層沉積。
研究過程:
研究人員使用開發的多模式原位顯微鏡工具包對一系列的合金化鹵化物鈣鈦礦吸收層進行了表征，這些吸收層被制成與串聯太陽能電池相關的器件堆疊。
他們使用電壓依賴性光致發光 (PL) 顯微鏡在工作太陽能電池上快速提取局部微觀 JV 曲線，并結合絕對校準的高光譜 PL 和同步輻射 X 射線納米探針熒光 (nXRF) 繪制鹵化物鈣鈦礦吸收層的光電特性和化學成分圖。
研究人員在器件經歷加速操作應力前后，對相同的掃描區域進行了測量，以揭示鈣鈦礦太陽能電池中局部化學、傳輸和復合之間的相互作用。
6. 研究成果表征
本研究中，作者采用了多種表征手段來分析鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩定性。
QFLS 測量：
評估不同組成和界面修飾對電池內部電壓的影響：
文中探討了 DCDH、DCTH 和 TCTH 三種不同組成的鈣鈦礦太陽能電池，以及使用不同空穴傳輸層 (HTL) 和界面鈍化層的器件。通過測量不同器件結構的 QFLS，研究人員可以評估不同組成和界面修飾對電池內部電壓的影響，并找出提高電池效率的策略。例如，研究發現 DCDH 太陽能電池的 QFLS 與電測量的開路電壓 (Voc) 非常接近，表明鈣鈦礦與接觸之間的能量損耗可以忽略不計。
分析皺紋區域對電池性能的影響：
研究發現，DCDH 太陽能電池中存在皺紋區域，這些區域的溴含量較低，PL 光譜紅移，但 QFLS 并沒有顯著降低。這表明皺紋區域雖然存在光學性質差異，但并不會對電池內部電壓造成顯著影響，因此對電池性能的影響相對較小。
研究電池在操作應力測試后的降解機制：
文中對不同器件結構進行了操作應力測試，并發現部分器件的 PCE 顯著下降。通過測量電池在操作應力測試前后的 QFLS，研究人員可以分析不同區域的 QFLS 變化，并結合其他表征技術，例如 SEM 和 nXRF，以研究電池的降解機制。例如，研究發現 DCDH 太陽能電池在操作應力測試后，部分區域的 QFLS 顯著降低，這可能與界面缺陷的形成或離子遷移有關。
光電特性表征:
電壓依賴性光致發光 (PL) 顯微鏡:
此技術通過掃描施加的電壓并比較每個點的寬帶 PL 強度 (IPL) 與其在開路電壓下的值，來提取電流提取效率 (ΦPL(V)) 和相應的光學 JV (J(V)) 曲線。研究發現，空間平均光學 JV 和電學 JV 測量結果非常吻合。
圖 1a 展示了鈣鈦礦太陽能電池在偏壓下被白光 LED 陣列或單色硬 X 射線照射的示意圖，說明了電壓依賴性 PL 顯微鏡和 nXRF 測量的設置。
圖 1b 展示了從 e 中標記區域提取的高光譜 PL 光譜（在 Voc 和 VMPP 下）展示了 DCDH 太陽能電池在 Voc 和最大功率點電壓 (VMPP) 下，從特定區域提取的高光譜 PL 光譜。這些光譜可以用來提取 QFLS 和帶隙 (Eg)，并可以觀察到不同區域的光譜差異。
圖 1c 比較了 DCDH 太陽能電池的電學 JV 曲線（紅色）和空間平均光學 JV 曲線（黑色），灰色陰影區域表示 JV 曲線在整個區域的分布。可以佐證通過高光譜 PL 顯微鏡提取的 QFLS 與電學測量得到的 Voc 非常接近，表明鈣鈦礦與接觸之間的能量損耗可以忽略不計
圖 1d: 此圖展示了圖 1e 中標記區域的光學 J-V 曲線。通過比較原始區域和皺紋區域的 J-V 曲線。
該圖模擬了串聯電阻 (Rs) 從 0 到 50 Ω cm2 的變化對光學 JV 曲線和電學 JV 曲線之間關系的影響。結果顯示，在這個 Rs 范圍內，兩者仍然重疊，表明串聯電阻對電壓依賴性 PL 測量結果的準確性影響不大。研究洞見：即使在具有較高串聯電阻的電池中，電壓依賴性PL 顯微鏡仍然可以準確地反映電池的電荷提取效率。
補充圖 3：該圖模擬了鈣鈦礦中載流子遷移率 (µ) 從 1×10?3 到 20 cm2 V?1 s?1 的變化對光學 JV 曲線和電學 JV 曲線之間關系的影響。結果顯示，即使在較低遷移率下，兩者之間的關系仍然保持一致，載流子遷移率的變化不會影響電壓依賴性 PL 測量結果的準確性，即使在電荷提取較差的電池中也是如此。
補充圖 7：該圖展示了模擬的鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦厚度平均 QFLS 與施加電壓的關系。結果顯示，在接近短路電壓時，內部電壓和外部電壓之間存在顯著差異。p-i-n 鈣鈦礦太陽能電池中傳輸層的電壓損失是一個需要解決的問題，以提高電池效率。
2.高光譜 PL 顯微鏡:
此技術用于提取局部器件性能參數，例如準費米能級分裂 (Δµ) 和帶隙 (Eg)。研究發現，DCDH 太陽能電池的 Δµ 值（平均約 1.15 eV）與電測量的開路電壓 (VOC)（1.15 V）非常接近，表明鈣鈦礦與接觸之間的能量損耗可以忽略不計。
圖 1e: 展示了 DCDH 太陽能電池在 Voc 下的 PL 峰值能量 (COM) 圖。COM 圖可以反映材料的帶隙分布，并間接提供有關 QFLS 的信息。例如，文中提到，皺紋區域的發射紅移與其溴含量降低有關，但其 PL 強度增加足以抵消其帶隙減小導致的預期 Δμ 損失3。Δμ 是 QFLS 的一種度量，因此 COM 圖可以間接反映 QFLS 的空間變化。
圖 1g: 展示了 DCDH 太陽能電池在開路狀態下的 Δμ 圖，Δμ 是 QFLS 的一種度量，因此該圖直接反映了 QFLS 的空間分布。
圖 2g 和 2h: 分別展示了 DCDH 太陽能電池在老化前后的PL 光譜。通過比較這些光譜，可以觀察到老化后 PL 強度整體增加4。PL 強度與 QFLS 相關，更高的 PL 強度通常意味著更高的 QFLS。
圖 3h 和 3i: 分別展示了 DCTH 太陽能電池在老化前后的 PL 光譜。通過比較這些光譜，可以觀察到老化后 PL 光譜發生了變化，表明材料的發光特性和 QFLS 發生了改變
補充圖 37: 展示了具有和不具有 C60 層的 ITO/2PACz/TCTH 鈣鈦礦電池的 Δμ 圖。這張圖表明 C60 界面是非輻射復合的活躍位點，并導致 Δμ 降低約 80 meV2。由于 Δμ 是 QFLS 的一種度量，因此這張圖也間接反映了 C60 界面對 QFLS 的影響。
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3.電流-電壓（J-V）特性曲線測量：
光學 JV 曲線: 通過分析光學 JV 曲線，研究人員可以提取局部器件性能參數，例如短路電流提取效率 (ΦPL(0 V))、最大功率點電壓 (VMPP)、填充因子 (FF) 和光學功率轉換效率 (PCE)。
研究發現，DCDH 太陽能電池具有較高的空間 PCE 均勻性，皺紋區域對 PCE 的影響相對較小。
圖 1c: 此圖比較了 DCDH 太陽能電池的平均光學 J-V 曲線和電學 J-V 曲線?；疑幱皡^域顯示了整個地圖的 J-V 曲線分布。兩條曲線高度吻合，表明光學 J-V 曲線可以很好地反映電學 J-V 曲線。這也驗證了文獻中提出的通過電壓依賴性 PL 顯微鏡提取光學 J-V 曲線方法的有效性。
圖1d: 此圖展示了圖 1e中標記區域的光學J-V 曲線。通過比較原始區域和皺紋區域的J-V 曲線，可以發現皺紋對PCE 的影響相對較小，且空間PCE 均勻性良好。這表明DCDH 太陽能電池對形態和光電特性的變化具有較高的容忍度。
圖 2e 和 2f: 這兩張圖分別展示了 DCDH 太陽能電池在老化前后，標記區域的光學 J-V 曲線。老化后的樣品在正向和反向電壓掃描之間表現出空間變化的遲滯行為，而老化前則沒有。一些區域（例如圖 2b 右下角標記的區域）在 J-V 曲線中顯示出大的 S 形扭結，表明電荷提取存在問題。這說明長時間運行后，界面問題會導致電荷提取效率下降，進而影響器件性能。
圖 3e 和 3f: 這兩張圖分別展示了 DCTH 太陽能電池在老化前后，標記區域的光學 J-V 曲線。與 DCDH 不同的是，DCTH 的 J-V 曲線在老化前后都表現出較大的空間差異，并且填充因子顯著降低。這表明氯離子的引入會增加奈米尺度的無序性，阻礙電荷提取并增加非輻射復合，從而影響器件性能和穩定性。
圖 4d 和 4g: 這兩張圖分別展示了不同界面處理的 TCTH 太陽能電池在老化前后的代表性 J-V 曲線。通過比較不同處理方法的 J-V 曲線，可以發現 Me-4PACz HTL 和 PI/LiF 鈍化都能有效提高器件的初始性能和穩定性。這進一步證實了界面工程對于提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性的重要性。
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化學成分表征:
同步輻射 X 射線納米探針熒光 (nXRF): 該技術用于繪制鹵化物鈣鈦礦吸收層的化學成分圖，例如 Br比率。研究發現，DCDH 太陽能電池中皺紋區域的 Br 含量相對較低。此外，nXRF 數據表明，在操作應力測試后，DCDH 太陽能電池的鈣鈦礦空間化學分布（Br、Pb、I、Cs 及其比率）沒有明顯變化，表明鈣鈦礦本體沒有退化。
其他表征
掃描電子顯微鏡 (SEM):
文中使用 SEM 來觀察鈣鈦礦薄膜的皺紋和晶粒結構，并確認光學測量結果。
補充圖 30 展示了使用 SEM 觀察到的不同器件結構的大尺度皺紋結構和較小尺度的晶粒形貌。
補充圖 31 展示了將器件傾斜 40° 后，使用 SEM 觀察到的 2PACz/DCTH 和 2PACz/DCDH 皺紋鈣鈦礦器件的圖像，以更清楚地觀察皺紋的結構。
X 射線衍射 (XRD):
文中使用 XRD 來表征鈣鈦礦的晶體結構。
補充圖 39 展示了研究中 5 種主要器件結構的 XRD 圖譜，用于確認鈣鈦礦材料的晶體結構。
文中提到，在對比 DCDH 和 TCTH 樣品時，通過 XRD 測量發現 TCTH 樣品的帶隙增加，表明氯元素至少部分融入了鈣鈦礦結構中。
此外，研究發現，無論是控制組還是鈍化后的器件，其吸收層的 XRD 圖譜都沒有顯著變化，這與問題局限于界面而非體相結構變化相符。
7. 研究成果
初始性能空間異質性與宏觀性能的關聯性：
研究發現，具有最高宏觀性能的器件在初始狀態下具有的性能空間異質性。這表明，減少器件內部的性能差異對于提高器件的整體效率和穩定性至關重要。
界面穩定性對于器件穩定性的重要性：
研究發現，穩定的界面對于實現穩定的器件至關重要。例如，使用Me-4PACz HTL或在鈣鈦礦/C60界面進行PI或LiF鈍化處理可以提高器件的穩定性。
組成工程對于均勻化電荷提取和提高性能的重要性：
研究表明，通過組成工程可以均勻化電荷提取和最小化局部功率轉換效率的變化，從而提高器件的性能和穩定性。例如，與DCDH和DCTH相比，TCTH組成具有更高的相穩定性和器件穩定性。
化學成分空間無序與電荷提取空間無序的容忍度差異：
研究發現，在所研究的器件中，鈣鈦礦可以容忍化學成分的空間無序，但不能容忍電荷提取的空間無序。這意味著，即使材料的化學組成存在一定程度的差異，只要電荷提取過程保持均勻，器件仍然可以表現出良好的性能。
8. 討論與分析
本研究深入探討了影響合金鈣鈦礦太陽能電池性能和穩定性的關鍵因素，主要圍繞以下幾個方面展開：
8.1. 初始性能空間異質性與器件穩定性
研究結果表明，器件的初始性能空間異質性越低，其穩定性越高。這意味著，均勻的電荷提取和較小的局部性能差異是實現高穩定性器件的關鍵。
DCDH器件在初始狀態下表現出較高的空間均勻性，這解釋了其優異的穩定性。
相比之下，DCTH器件的初始空間異質性較高，這可能與氯離子的引入導致的額外奈米尺度無序有關，從而影響了電荷提取和非輻射復合過程。
8.2 界面工程與器件穩定性
研究結果表明，界面工程對于提高器件的穩定性至關重要。通過調整HTL或對鈣鈦礦/C60界面進行鈍化處理，可以有效地減少界面缺陷和非輻射復合，從而提高器件的穩定性。
使用Me-4PACz HTL或在鈣鈦礦/C60界面進行PI或LiF鈍化處理可以有效地提高TCTH器件的穩定性。
這些結果表明，界面缺陷和非輻射復合是導致器件不穩定的主要原因之一，而界面工程可以有效地抑制這些不利因素。
8.3 組成工程與器件穩定性
研究結果表明，組成工程對于提高器件的穩定性也具有重要作用。通過調整鈣鈦礦的組成，可以優化材料的相穩定性和電荷傳輸特性，從而提高器件的穩定性。
與DCDH和DCTH相比，TCTH組成具有更高的相穩定性和器件穩定性。
這表明，通過組成工程可以有效地抑制相分離和離子遷移等降解機制，從而提高器件的穩定性。
8.4 化學成分空間無序與電荷提取空間無序的影響
研究結果表明，鈣鈦礦材料可以容忍一定程度的化學成分空間無序，但對于電荷提取的空間無序非常敏感。這意味著，即使材料的化學組成存在一定的差異，只要電荷提取過程保持均勻，器件仍然可以表現出良好的性能。
DCDH器件的Br:Pb比例雖然存在空間變化，但其Δμ和PCE卻相對均勻。
這表明，化學成分的空間差異并不一定會對器件性能產生負面影響，關鍵在于保持電荷提取的均勻性。
文獻參考自nature energy_DOI: 10.1038/s41560-024-01660-1
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